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www.sklmr.dicp.ac.cn    发布时间:2015-03-26    栏目类别:研究进展

      过去几年,我们致力于发展和利用国际先进的动力学实验和理论方法,深入研究与能源化学过程相关的基元及催化反应动力学、表面化学以及光化学过程;推动了以极紫外相干光源和表面动力学研究装置为中心的科学研究平台的建设,发展一批新的实验方法和仪器,特别是发展先进的原子分子探测技术,以及实时双光子光电子能谱技术和实时和频光谱技术,对与能源相关的一些重要基元反应和表面光催化过程进行深入、全面的研究。

化学反应共振态研究

      反应共振态是过渡态区域具有一定寿命的准束缚态,其研究长期以来是物理化学领域的一个重要课题。通过国际领先的实验技术和全维高精度的量子动力学计算,在量子水平上观测到F + H2反应中由反应共振态所引起的HF(v = 2)前向散射现象(Science, 2006, 311, 1440),该成果入选2006年国内十大科技进展;根据理论预测,首次在F + HD反应实验上观察到了化学反应分波共振态,即反应共振态的转动结构(Science, 2010, 327, 1501);通过实验技术及理论的进一步发展,首次在实验上观测到了F + HD(v = 1)反应中只有通过反应物分子振动激发才能进入的共振态,并且得到高精度动力学理论的验证(Science, 2013, 342, 1499);在Cl + HD(v = 1)振动激发态反应中发现反应共振态“新机理”——化学键软化(Science, 2015, 347, 60)。

化学反应非绝热动力学研究

      绝热近似(波恩-奥本海默近似)由诺贝尔物理奖获得者玻恩和他的学生、原子弹之父奥本海默提出,是当代分子结构、凝聚态物理、量子化学以及化学反应动力学等学科领域里广泛使用的基本理论近似和出发点,因此绝热近似的适用性一直是化学领域一个基本和前沿的课题。在此方向,发现F + D2反应在低碰撞能下波恩-奥本海默近似完全失效(Science, 2007, 317, 1061),该成果入选2007年国内十大科技进展;揭示出波恩-奥本海默近似在Cl + H2反应中的适用性(Science, 2008, 322, 573)。

四原子体系分子反应动力学研究

      化学反应微分截面是化学动力学实验能测量的最为细致的物理量,是研究化学反应机理最为重要的物理量之一。过去三十年,我们克服了由三原子到四原子巨大挑战,发展并完善了一套有效的四原子全维态-态量子动力学理论与计算方法,首次得到了燃烧化学和星际化学中的重要反应HD+OH → H2O+D全维量子散射微分截面,开辟了反应动力学发展的一个里程碑(Science, 2011, 333, 440)。

势垒型量子过渡态动力学研究

      实验上观测势垒型量子过渡态是物理化学领域长期以来的一项难题。我们首次在实验上观测到了H+D2→HD+D反应势垒型量子过渡态结构,并给出了清晰的物理图象(Science, 2003,300,1730)。势垒型量子过渡态与反应共振态在动力学上的区别也是一直没有得到解决的重要问题。我们澄清了H+HD→H2+D反应前向散射产物是由于量子化的势垒型过渡态所引起的,不是由共振态引起的(Nature,2002,419,281)。

甲醇在TiO2表面的光化学动力学研究

      甲醇作为牺牲试剂能提高二氧化钛光催化分解水的效率。我们发现甲醇在二氧化钛表面上是有光化学活性的,5配位的钛原子是光催化反应活性中心,消除了多年的争议(Chem. Sci., 2010, 1, 575);观测到甲醇在光照过程中通过一个两步断键的过程生成了(O-H键先断,C-H键后断)甲醛 (J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 13366);发现了在二氧化钛表面升温过程中,只有7%的桥氧氢原子(来源甲醇解离)复合产生了氢气(J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10206);发现不同光子能量影响甲醇在TiO2(110)表面光催化解离速率(J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 19039);发现了甲醇分子在anatase-TiO2(101)表面与在rutile-TiO2(110)表面很相似的光化学行为(J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 602)。

复杂分子体系激发态氢键动力学研究

      分子间的氢键对凝聚相复杂分子体系的激发态动力学行为有非常重要的影响,但人们对其深层的机理知之甚少。我们利用飞秒时间分辨光谱实验技术与激发态理论计算,系统地研究了液相中溶剂和溶质形成的电子激发态氢键动力学。在国际上首次提出了电子激发态氢键在飞秒尺度内快速加强的机制,从而推翻了过去人们普遍认可的激发态氢键解离机理;证实了分子间氢键导致的电子光谱的红移或蓝移与激发态氢键的加强或减弱之间的对应关系;提出了通过分子间氢键在激发态的快速加强促使分子间光诱导电子转移的发生,从而猝灭荧光的新的荧光猝灭机理:阐明了激发态氢键动力学对发生在电子激发态的内转换、系间窜越、电荷转移、质子迁移等重要光物理过程的调控机制等。由于在激发态氢键方面的重要贡献,2010年受Wiley 出版社邀请主编了国际上第一部激发态氢键领域的英文学术专著《Hydrogen Bonding and Transfer in the Excited State》(两卷)。2012 年应Accounts of Chemical Research邀请,撰写了激发态氢键综述性文章。同时,应PCCP邀请,主编一期关于激发态氢键研究的主题专刊(14卷25期,PCCP Themed Issue:“Hydrogen Bonding in Electronically Excited States” )。

荧光探针研究

      基于荧光探针的细胞内活性氧的荧光成像是认识这类高活性物种生理及病理意义的重要手段。我们采用模拟谷胱甘肽过氧化物酶的策略,将有机硒和碲物种引入荧光探针的设计,在研究有机硒和碲对花菁染料荧光猝灭机制的基础上,利用硒和碲中心氧化还原状态调控其激发态电子转移,发展了用于检测细胞内过氧化亚硝酸根的可逆荧光探针Cy-PSe和Cy-NTe (J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 11030,J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 , 7674),并将之用于活体内过氧化亚硝酸根的可逆荧光成像研究。2015年应Accounts of Chemical Research邀请,撰写了关于检测细胞内氧化还原变化的小分子荧光探针的综述性文章(Acc. Chem. Res., 2015, 48, 1358)。

高精度粗粒化分子模型、全原子可极化分子力场的理论发展及其应用研究

      分子动力学模拟和自由能计算的正确性取决于分子力场的精确性、构象取样的效率和振动熵的精确计算。针对这三个因素开展理论方法发展,为研究包含上千或更多氨基酸/核酸的复杂生物大分子体系提供理论基础。我们在国际上率先将全原子可极化分子力场的高精度和粗粒化模型的高效率结合,创新性地提出和发展了全原子精度新型生物分子粗粒化模型(GBEMP)。该模型具备与全原子模型可严格互换的独特优势,计算速度10余倍的提高。GBEMP模型成功应用于有机分子、蛋白质、细胞膜磷脂以及核酸体系的研究(J. Chem. Phys., 2011, 135, 155104;J. Chem. Phys., 2013, 19, 511;J. Chem. Theory. Comput., 2014, 10,731;J. Comp. Chem., 2015, 36, 1103;J. Chem. Theory. Comput., 2016, 12, 676)。在国际上率先提出和发展了高效可极化力场动力学模拟新方法,将GPU硬件加速和增强型采样算法结合,实现了AMOEBA动力学模拟计算速度5-10倍的提高(J. Comp. Chem. 2016, 37, 614)。


揭示生物大分子微观作用机理的应用研究

      针对不同生物体系的重要科学问题,如何选择和综合利用这些计算模型及方法,是解决应用研究问题的关键所在。利用分子力学模型研究蛋白本身和底物识别动态学过程、以及QM/MM模型解析催化反应自由能变化的全景式研究手段,定量地从生物体系自身动态特性、底物结合过程以及催化反应动态学全景式阐明了辅助蛋白调控MLL甲基转移酶的底物结合和催化过程的微观机理(Nature, 2016, 530, 447);成功预测了AURKA-RNPK蛋白复合物的结构,找到了相互作用的关键残基,指导实验合作者理性引入突变破坏相互作用(Nature Communications, 2016, 7, 1);成功预测出临床用于治疗肾癌的药物帕唑帕尼(Pazopanib)与老年痴呆(AD)疾病的已知靶标乙酰胆碱酯酶(AChE)结合(Chemical Science, 2015, 6, 2812);揭示了RdRP这一复杂生物酶复制RNA的微观机理,发现了影响其复制保真性的关键残基(J. Chem. Theory. Comput., 2014, 10, 5195)。


电荷迁移理论方法研究

      如何准确定量化预测有机π堆积体系电荷迁移是解决快速有效地寻找所需性能的有机π堆积体系这一关键问题的核心。我们发展了一套理论方法,结合Marcus理论和量化计算,能够较为准确预测有机半导体各相异性的载流子迁移率,且得到的预测结果与实验结果能够很好地吻合,为用计算机大规模筛选所需性能的π堆积体系打下了坚实基础(Nature Protocols, 2015, 10, 632)。


CO2捕获与转化的研究

      CO2的减排问题是当今人类社会亟待解决的问题和当前科学研究的热点之一。我们开发出一种共轭微孔高分子材料,能够在常温常压下捕获可观的CO2,同时可在常温常压下催化CO2与环氧烷烃反应,生成高附加值的环碳酸酯(Nature Communications, 2013, 4, 1960)。


储氢技术研究

      氢能源作为一种零污染、可再生能源日益受到重视,并成为洁净能源研究领域的国际前沿和热点。我们使用锂离子掺杂技术提高微孔共轭聚合物对氢气的吸附焓,从而提高材料的储氢量,刷新了当时同等条件下的物理吸附储氢的纪录(Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 3330-3333)。


水处理技术研究

      如何去除水体中重金属离子、有机物、染料三种主要化学污染物是当前面临的主要挑战。我们开发出具有超疏水特性的共轭微孔高分子吸附材料,能用于水体中非极性有机溶剂和油的选择性吸附与分离(Energy & Environmental Science,2011, 4, 2062-2065)。通过实验技术及理论的进一步发展,将氟原子引入了共轭微孔聚合物框架中,进一步开发出了一种能够同时吸附水中多种污染物的高效物理吸附剂(Scientific Reports, 2015, 5, 10155)。



钙钛矿单晶中光生载流子扩散动力学研究

      金属有机钙钛矿材料CH3NH3PbX3(X=Cl, Br, I)材料在太阳能电池,微型光电/光学器件等领域具有广泛的应用前景。由于受到样品尺寸的限制,在钙钛矿纳米结构材料(如纳米线、纳米片等,几百纳米到数微米尺寸)上负载电极或者利用传统光谱解析手段检测则极为困难,使得人们无从判断钙钛矿纳米结构材料中的电荷迁移性质。我们在自行搭建的荧光扫描时间分辨荧光成像系统上,不改变样品形貌的条件下,成功实现了对钙钛矿单晶纳米线和纳米片中光生载流子迁移过程的直接荧光成像。在观测电荷迁移的动力学过程的同时,获取钙钛矿样品的载流子寿命、电荷迁移常数/迁移率和载流子迁移距离等定量参数信息(J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 12458)。 


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