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www.sklmr.dicp.ac.cn    发布时间:2015-03-26    栏目类别:研究进展

      过去十几年,我们致力于发展和利用国际先进的动力学实验和理论方法,深入研究与能源化学过程相关的基元及催化反应动力学、表面化学以及光化学过程;推动了以极紫外相干光源和表面动力学研究装置为中心的科学研究平台的建设,发展一批新的实验方法和仪器,特别是发展先进的原子分子探测技术,以及实时双光子光电子能谱技术和实时和频光谱技术,对与能源相关的一些重要基元反应和表面光催化过程进行深入、全面的研究。

化学反应共振态研究

      反应共振态是过渡态区域具有一定寿命的准束缚态,其研究长期以来是物理化学领域的一个重要课题。通过国际领先的实验技术和全维高精度的量子动力学计算,在量子水平上观测到F + H2反应中由反应共振态所引起的HF(v = 2)前向散射现象(Science, 2006, 311, 1440),该成果入选2006年国内十大科技进展;根据理论预测,首次在F + HD反应实验上观察到了化学反应分波共振态,即反应共振态的转动结构(Science, 2010, 327, 1501);通过实验技术及理论的进一步发展,首次在实验上观测到了F + HD(v = 1)反应中只有通过反应物分子振动激发才能进入的共振态,并且得到高精度动力学理论的验证(Science, 2013, 342, 1499);在Cl + HD(v = 1)振动激发态反应中发现反应共振态“新机理”——化学键软化(Science, 2015, 347, 60)。


化学反应非绝热动力学研究

      绝热近似(波恩-奥本海默近似)由诺贝尔物理奖获得者玻恩和他的学生、原子弹之父奥本海默提出,是当代分子结构、凝聚态物理、量子化学以及化学反应动力学等学科领域里广泛使用的基本理论近似和出发点,因此绝热近似的适用性一直是化学领域一个基本和前沿的课题。在此方向,发现F + D2反应在低碰撞能下波恩-奥本海默近似完全失效(Science, 2007, 317, 1061),该成果入选2007年国内十大科技进展;揭示出波恩-奥本海默近似在Cl + H2反应中的适用性(Science, 2008, 322, 573)。


多原子体系分子反应动力学研究

     现实中多原子反应不仅比三原子反应更为普遍,而且还有许多三原子反应所没有的动力学现象。过去三十年,我们克服了由三原子到四原子巨大挑战,发展并完善了一套有效的四原子全维态-态量子动力学理论与计算方法,首次得到了燃烧化学和星际化学中的重要反应HD+OH→H2O+D全维量子散射微分截面,并与实验结果取得了高度吻合,开辟了反应动力学发展的一个里程碑(Science, 2011, 333, 440);首次对最简单的通过瓦尔登翻转机理实现的取代反应H+CH4→CH3H+H及其同位素类似物进行了精确的量子动力学研究(Nat. Commun., 2017, 8, 14506)。


势垒型量子过渡态动力学研究

      实验上观测势垒型量子过渡态是物理化学领域长期以来的一项难题。我们首次在实验上观测到了H+D2→HD+D反应势垒型量子过渡态结构,并给出了清晰的物理图象(Science, 2003,300,1730)。势垒型量子过渡态与反应共振态在动力学上的区别也是一直没有得到解决的重要问题。我们澄清了H+HD→H2+D反应前向散射产物是由于量子化的势垒型过渡态所引起的,不是由共振态引起的(Nature,2002,419,281)。


TiO2表面的光化学动力学研究

      光催化产氢和污染物降解是能源环境领域的重大机遇与挑战。二氧化钛由于其活性相对高、无毒、稳定性高和价格低廉等原因,一直是被广泛研究的金属氧化物半导体光催化剂。为了从原子分子水平上研究TiO2光催化过程的机理,我们发展了实时的双光子光电子能谱和原位高灵敏度质谱技术,从电子结构和基元反应步骤等方面对这个光催化体系进行了系统的研究。甲醇作为牺牲试剂能提高二氧化钛光催化分解水的效率。我们发现甲醇在二氧化钛表面上是有光化学活性的,5配位的钛原子是光催化反应活性中心,消除了多年的争议(Chem. Sci., 2010, 1,575);发现了TiO2(110)表面或亚表面的缺陷可以显著地提高甲醇光催化解离的速率(Chem. Sci., 2011, 2,1980);观测到甲醇在光照过程中通过一个两步断键的过程生成了(O-H键先断,C-H键后断)甲醛(J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 13366);发现了在二氧化钛表面升温过程中,只有7%的桥氧氢原子(来源甲醇解离)复合产生了氢气(J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10206);发现不同光子能量影响甲醇在TiO2(110)表面光催化解离速率(J. Am. Chem. Soc.,2013, 135, 19039);发现了甲醇分子在anatase-TiO2(101)表面与在rutile-TiO2(110)表面很相似的光化学行为(J. Am. Chem. Soc.,2014, 136, 602) ;揭示了二氧化钛中Ti3+相关电子结构的物理本质(J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 4324),从水分子间氢键的角度理解光催化分解水效率低的原因(J. Phys. Chem. Letts.,2016, 7, 603)。基于之前系统性工作,受邀综述了氢气、氧气、水、一氧化碳、醛、酮和酸等在TiO2表面的光催化反应,并着重总结了实验室最近在金红石TiO2(110)表面开展的甲醇光催化解离基元过程的研究结果(Chem. Soc. Rev., 2016, 45, 3701)。


分子在金属表面的解离吸附动力学研究

      水在过渡态金属表面的解离吸附是多相催化过程,如水煤气变化和蒸气重整反应中重要的一步。我们首次在自己拟合的全维全域势能面上(Chemical Science,2016, 7, 1840),成功在全维(9维)水平计算了H2O在Cu(111)表面的解离吸附几率,从而首次实现了一个三原子分子在金属表面反应的全维量子动力学研究,被审稿人誉为“理解表面反应动力学的一个重要里程碑”(Nat. Commun., 2016,7, 11953)。


合成氨反应机理的团簇光谱研究

      催化剂表面活性中心的组成及其与关键反应中间体之间键合结构的表征是诠释催化作用机制的关键。我们将高分辨率质谱与红外自由电子激光、极紫外自由电子激光和光参量振动激光器相结合,自主研制了具国际先进水平的红外光解离光谱和光电子能谱,灵敏度比传统的红外吸收光谱高7个数量级,可原位/在线探测关键中间体的组成与结构,对催化反应机制的研究具有重要作用。近期对LiH-Fe复合催化剂合成氨作用机制进行了研究,结果表明在Fe-LiH表(界)面形成的Li4FeH6很可能是催化活性中心,而N2的活化则有可能从传统Fe基催化剂C7位上的均裂过程转变为“氢助解离”机制。这项研究加深了对LiH-3d过渡金属催化剂上合成氨反应机理的认识,为新型高效合成氨催化剂的设计开发提供了的思路(Angew. Chem., Int.Ed., 2017, 56, 8716)。


大科学装置-大连相干光源(DCLS)研制

      2012年,我室及上海应用物理研究所共同承担的国家自然科学基金委国家重大科研仪器设备专项“基于可调极紫外相干光源的综合实验研究装置” (以下称大连相干光源DCLS,)正式启动。大连相干光源基于高增益谐波产生(HGHG - High Gain Harmonic Generation)模式,是国际上唯一一套工作在50~150纳米区间且波长可调的,具有全相干超高亮度、超快时间特性的自由电子激光综合实验装置。2017年1月15日,大连相干光源调试成功,激光脉冲能量达到210 uJ,远远超过设计指标,发出世界最亮极紫外光。大连相干光源是我国第一台大型自由电子激光科学研究用户装置,也是当今世界上唯一运行在极紫外波段的自由电子激光用户装置。装置中90%的仪器设备均由我国自主研发,标志着我国相关技术已经达到国际先进水平;其开工建设到首次出光仅用时两年,也创造了我国同类大型科学装置建设的新纪录。大连相干光源被形象的喻为“照亮微观世界的超快超亮极紫外闪光灯”,将成为化学、物理、生物、能源、环境等相关科学领域中独一无二的研究工具。这一成果被美国顶级期刊Science、中央电视台、新华社、人民日报、光明日报、中国科学报等二十多家国内外媒体和期刊报道。围绕这一光源,一个专门用于能源基础科学研究的全国性平台——基于可调谐极紫外相干光源的能源基础科学研究平台已经逐渐完善并建立,主要聚焦于能源化学转化本质与调控,这将会大力推动能源相关的基础物理化学研究的发展。


复杂分子体系激发态氢键动力学研究

      分子间的氢键对凝聚相复杂分子体系的激发态动力学行为有非常重要的影响,但人们对其深层的机理知之甚少。我们利用飞秒时间分辨光谱实验技术与激发态理论计算,系统地研究了液相中溶剂和溶质形成的电子激发态氢键动力学。在国际上首次提出了电子激发态氢键在飞秒尺度内快速加强的机制,从而推翻了过去人们普遍认可的激发态氢键解离机理;证实了分子间氢键导致的电子光谱的红移或蓝移与激发态氢键的加强或减弱之间的对应关系;提出了通过分子间氢键在激发态的快速加强促使分子间光诱导电子转移的发生,从而猝灭荧光的新的荧光猝灭机理:阐明了激发态氢键动力学对发生在电子激发态的内转换、系间窜越、电荷转移、质子迁移等重要光物理过程的调控机制等。由于在激发态氢键方面的重要贡献,2010年受Wiley 出版社邀请主编了国际上第一部激发态氢键领域的英文学术专著《Hydrogen Bonding and Transfer in the Excited State》(两卷)。2012 年应Accounts of Chemical Research邀请,撰写了激发态氢键综述性文章。同时,应PCCP邀请,主编一期关于激发态氢键研究的主题专刊(14卷25期,PCCP Themed Issue:“Hydrogen Bonding in Electronically Excited States” )。


荧光探针研究

      基于荧光探针的细胞内活性氧的荧光成像是认识这类高活性物种生理及病理意义的重要手段。我们采用模拟谷胱甘肽过氧化物酶的策略,将有机硒和碲物种引入荧光探针的设计,在研究有机硒和碲对花菁染料荧光猝灭机制的基础上,利用硒和碲中心氧化还原状态调控其激发态电子转移,发展了用于检测细胞内过氧化亚硝酸根的可逆荧光探针Cy-PSe和Cy-NTe (J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 11030,J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 , 7674),并将之用于活体内过氧化亚硝酸根的可逆荧光成像研究。2015年应Accounts of Chemical Research邀请,撰写了关于检测细胞内氧化还原变化的小分子荧光探针的综述性文章(Acc. Chem. Res., 2015, 48, 1358)。研究了与人类健康与疾病密切相关的三种水解酶(碱性磷酸酶,硫腺苷同型半胱氨酸水解酶,以及白蛋白酯酶)荧光探针的设计、合成、机理及应用。在深入了解酶催化机制的基础上,大胆引入新的识别基团,设计、合成了全新的酶探针底物,实现了对三种酶的选择性及定量检测(APPL MATER INTER2016, 8, 25818−25824,BIOSENS BIOELECTRON86 (2016) 68–74)。


金属有机超分子激发态动力学研究

      金属有机超分子由于其具有非常独特的性质比如有些自组装金属有机超分子表现出很好的光学性质,多年来一直都是研究的热点课题。我们利用自行研制的飞秒和纳秒时间分辨光谱仪器研究了自组装为正方形、矩形和三角形的金属Pt络合物发光的激发态动力学机制,以及不同形状下发光寿命的变化(J. Am. Chem. Soc.,2013, 135, 6694);研究了一种笼式结构的金属有机超分子对进入笼子空腔内的分子三重态发光的作用(J. Phys. Chem. Lett.2015, 6, 1942);研究了稀土发光超分子多面体配位自组装分子的结构设计、发光机理及其传感应用(J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 12474),该成果入选“2017年中国稀土十大科技新闻”。


载流子传输及其调控

      半导体材料由于其独特的电荷传输、光敏及发光特性,广泛用于制备光电器件。半导体材料的各种光电特性受控于载流子传输过程,研究并调控材料中载流子的动力学过程,对于开发高性能光电器件具有重要意义。我们发展了一套理论方法,结合Marcus理论和量化计算,能够较为准确预测有机半导体各相异性的载流子迁移率,且得到的预测结果与实验结果能够很好地吻合,为用计算机大规模筛选所需性能的π堆积体系打下了坚实基础(Nat. Protoc., 2015,10, 632)。为开发高性能钙钛矿光电材料,我们通过改变钙钛矿材料中不同卤原子的组成,可以有效调节材料的载流子迁移率(Angew. Chem., 2018,130, 1; Angew. Chem., 2017, 129, 12645; ACS Appl. Mater. Inter., 2017, 9,14827; J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 8431);通过溶液法制备低缺陷态密度的CsPbBr3微晶,可以实现高效的电荷收集,制备的微米尺度光电探测器具有超高的响应度,刷新了目前有报道的全无机钙钛矿光电探测器的最高值(Adv. Mater., 2017,29, 1703758)。


高精度粗粒化分子模型、全原子可极化分子力场的理论发展及其应用研究

      分子动力学模拟和自由能计算的正确性取决于分子力场的精确性、构象取样的效率和振动熵的精确计算。针对这三个因素开展理论方法发展,为研究包含上千或更多氨基酸/核酸的复杂生物大分子体系提供理论基础。我们在国际上率先将全原子可极化分子力场的高精度和粗粒化模型的高效率结合,创新性地提出和发展了全原子精度新型生物分子粗粒化模型(GBEMP)。该模型具备与全原子模型可严格互换的独特优势,计算速度10余倍的提高。GBEMP模型成功应用于有机分子、蛋白质、细胞膜磷脂以及核酸体系的研究(J. Chem. Phys., 2011, 135, 155104;J. Chem. Phys., 2013, 19, 511;J. Chem. Theory. Comput., 2014, 10,731;J. Comp. Chem., 2015, 36, 1103;J. Chem. Theory. Comput., 2016, 12, 676)。在国际上率先提出和发展了高效可极化力场动力学模拟新方法,将GPU硬件加速和增强型采样算法结合,实现了AMOEBA动力学模拟计算速度5-10倍的提高(J. Comp. Chem. 2016, 37, 614)。


揭示生物大分子微观作用机理的应用研究

      针对不同生物体系的重要科学问题,如何选择和综合利用这些计算模型及方法,是解决应用研究问题的关键所在。利用分子力学模型研究蛋白本身和底物识别动态学过程、以及QM/MM模型解析催化反应自由能变化的全景式研究手段,定量地从生物体系自身动态特性、底物结合过程以及催化反应动态学全景式阐明了辅助蛋白调控MLL甲基转移酶的底物结合和催化过程的微观机理(Nature, 2016, 530, 447);成功预测了AURKA-RNPK蛋白复合物的结构,找到了相互作用的关键残基,指导实验合作者理性引入突变破坏相互作用(Nature Communications, 2016, 7, 1);成功预测出临床用于治疗肾癌的药物帕唑帕尼(Pazopanib)与老年痴呆(AD)疾病的已知靶标乙酰胆碱酯酶(AChE)结合(Chemical Science, 2015, 6, 2812);揭示了RdRP这一复杂生物酶复制RNA的微观机理,发现了影响其复制保真性的关键残基(J. Chem. Theory. Comput., 2014, 10, 5195)。


有机多孔材料的吸附动力学研究及其应用

      有机共轭多孔材料由于其高比表面积及易于修饰的性能,广泛应用于吸附与捕获应用。为了准确预测分子在多孔材料中的吸附动力学过程,我们基于高精度量子化学计算,采用Morse势函数描述分子间范德华作用力,能够准确预测分子在多孔材料中的吸附过程,并依次开发出多种高性能多有机共轭多孔材料。我们使用锂离子掺杂技术提高微孔共轭多孔材料对氢气的吸附能力,刷新了当时同等条件下的物理吸附储氢的纪录(Angew. Chem., 2010,49, 3330);在共轭微孔高分子材料中引入催化活性中心,实现在常温常压下捕获可观的CO2,同时可催化CO2与环氧烷烃反应,生成高附加值的环碳酸酯(Nat. Comm., 2013, 4, 1960; ChemSusChem, 2014, 7, 2110);开发出具有超疏水特性的共轭微孔高分子吸附材料,能用于水体中非极性有机溶剂和油的选择性吸附与分离(Energy Environ. Sci.,2011, 4, 2062),进一步将氟原子引入材料框架中,开发出了一种能够同时吸附水中多种污染物的高效物理吸附剂(Sci. Rep., 2015, 5,10155);发展出一套适用于研究常见气体在不同种类多孔材料中吸附动力学的精确范德华分子力场(J. Comput. Chem., 2017,38, 1991; WIRS Comput. Mol. Sci., 2017, 7, e1282)


超快动力学可视化研究

      金属有机钙钛矿材料CH3NH3PbX3(X=Cl,Br, I)材料在太阳能电池,微型光电/光学器件等领域具有广泛的应用前景。由于受到样品尺寸的限制,在钙钛矿纳米结构材料(如纳米线、纳米片等,几百纳米到数微米尺寸)上负载电极或者利用传统光谱解析手段检测则极为困难,使得人们无从判断钙钛矿纳米结构材料中的电荷迁移性质。我们在自行搭建的荧光扫描时间分辨荧光成像系统上,不改变样品形貌的条件下,成功实现了对钙钛矿单晶纳米线和纳米片中光生载流子迁移过程的直接荧光成像。在观测电荷迁移的动力学过程的同时,获取钙钛矿样品的载流子寿命、电荷迁移常数/迁移率和载流子迁移距离等定量参数信息(J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 12458);发现钙钛矿太阳能电池中钙钛矿-电极界面的载流子提取效率的微观非均匀分布是限制电池效率的因素之一(Angew. Chem. Int. Ed.2016, 55, 13067 –13071);并在单个纳米线中实现了光生载流子长距离输运过程的定向调控(J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 579−582)。 


光电转化材料中超快光诱导动力学研究

      在光电转化体系中,往往涉及到许多超快的动力学过程,如俄歇复合和界面电荷转移等,如何准确地探测这些超快动力学过程是光电转化研究中最核心的课题之一。飞秒瞬态吸收光谱技术具有飞秒量级的时间分辨,且检测灵敏度高,是研究光电材料中超快动力学过程的最有力工具。基于这一技术,我们研究了从钙钛矿薄膜到电子和空穴受体的电荷转移动力学的厚度依赖性,首次提取出本征的界面电荷转移速率(J. Phys. Chem. Lett.2016, 7, 5056−5061);发现2D层状钙钛矿薄膜内部光诱导产生的电子和空穴会在垂直于基底的方向上发生自发性的电荷(电子和空穴)分离(J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 1432−1435)。


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