近日,我室吴凯丰研究员团队在量子点光化学应用领域研究中取得新进展,揭示了一种量子点自旋驰豫诱导分子三线态生成的新机制,并探索了该机制的重要应用。
传统意义上,自旋相关的量子现象研究是物理学的范畴,但近年来化学家合成的各类材料也在相关领域开始备受关注,其中就包括半导体胶体纳米晶(或称量子点)和金属卤化物钙钛矿等。这些材料合成工艺简单、物理化学性质易调谐,有望为自旋电子学和量子信息科技的发展注入新生力量。然而,近期研究工作都表明,目前这些材料的自旋驰豫寿命较短(一般为皮秒量级),其应用仍面临诸多挑战。
面对上述挑战,吴凯丰团队另辟蹊径,提出这种快速的自旋驰豫可应用于分子光化学领域。在光化学领域中,分子自旋驰豫(称为系间窜跃)产生的三线态具有诸多应用前景。团队前期基于光激发量子点,传能至分子三线态,并应用于高效率的光子上转换。本工作中,不同于先前激发量子点的常规途径,团队创新性地通过激发有机分子注入载流子到量子点,利用量子点快速翻转载流子自旋,进而在后续的电荷复合过程高效生成分子三线态。
团队构建了CsPbBr3量子点—罗丹明B(RhB)分子杂化体系。该体系的能级排布类似于type-Ⅱ异质结,RhB分子的LUMO和HOMO能级的能量分别低于量子点的导带和价带边能级。因此,激发量子点或分子都可以触发有效的电荷分离。在激发RhB分子时,基于跨时域的瞬态吸收光谱,团队观测到分子向量子点价带注入空穴生成电荷分离态,随后电荷分离态复合生成RhB三线态,以及RhB三线态回到基态的全部动力学过程。研究发现,该三线态生成的关键在于,CsPbBr3量子点的价带空穴在皮秒时间尺度发生自旋翻转,而量子点—分子电荷分离态的复合在纳秒时间尺度,因此自旋驰豫的三线态复合路径占据主导地位。换言之,可利用量子点快速翻转自旋,使本身无法发生有效系间窜越的RhB这类分子高效生成自旋三线态。这与传统的重元素诱发系间窜越截然不同,因为后者不牵涉这些电荷分离和复合过程。
团队表示,该机制原则上适用于满足电荷分离态能量高于分子三线态能量、电荷复合速率慢于量子点自旋翻转速率的两个条件的任何体系,有望在分子三线态相关的光化学领域取得广泛的应用。此外,在应用层面,考虑到激发 CsPbBr3量子点和激发RhB分子的路径都可在杂化体系中高效生成RhB分子三线态,且两者的吸收光谱刚好互补,团队展示了宽带近白光驱动的高效光子上转换及单线态氧生成。
该工作以“Spin-enabled Photochemistry Using Nanocrystal-molecule Hybrids ”为题,于近日发表在《化学》(Chem)上。该工作的第一作者是我室博士研究生刘萌。上述工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、中科院稳定支持基础研究领域青年团队计划等项目的资助。(文/图 刘萌)
文章链接:https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.03.003